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Corey硼雜噁唑烷還原反應(yīng)

發(fā)布時(shí)間:2023.08.11 13:26

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Corey硼雜噁唑烷,,又被稱為Corey–Bakshi–Shibata(CBS)試劑是一種由脯氨酸制備而來的手性催化劑,,可以和硼烷共用對映選擇性的還原酮,、酰亞胺,、亞胺,,也可以作為Lewis酸催化不對稱的Diels–Alder反應(yīng)[3 + 2]環(huán)加成反應(yīng),。此催化劑易于制備,,試劑在空氣中穩(wěn)定,,反應(yīng)快,,操作簡便,、產(chǎn)率高、對映選擇性好,、催化機(jī)理明確以及產(chǎn)物構(gòu)型可以準(zhǔn)確預(yù)測等特點(diǎn), 在復(fù)雜化合物的合成中得到廣泛應(yīng)用,。用于還原α,β-不飽和酮時(shí),會(huì)選擇性的進(jìn)行1,2-還原反應(yīng),。

1981年,,S.Itsuno團(tuán)隊(duì)首先報(bào)道了利用當(dāng)量的手性氨基醇和硼烷-四氫呋喃還原酮,可以高產(chǎn)率得到手性仲醇,。而后E.J. Corey團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種手性硼雜噁唑烷催化劑,,此催化劑可以迅速高對映選擇性還原非手性酮得到手性仲醇。Corey團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)甲基取代的硼雜噁唑烷(B-Me) 比原來的無取代的同系物(B-H)更加穩(wěn)定和易于制備,。他們系統(tǒng)研究了硼雜噁唑烷類催化的還原反應(yīng)后發(fā)現(xiàn),,高ee值是通過硼雜噁唑烷的剛性雙環(huán)實(shí)現(xiàn)的。但更復(fù)雜的環(huán)狀系統(tǒng)則會(huì)降低反應(yīng)的對映選擇性,。

試劑制備

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(a) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551–5553.

(b) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S.; Chen, C.-P.; Singh, V. K. J. Am. Chem.Soc. 1987, 109, 7925–7926.

(c) Corey, E. J.; Shibata, S.; Bakshi, R. K. J. Org. Chem. 1988, 53, 2861–2863.

(d) Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Douglas, A. W.; Hoogsteen, K.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Grabowski, E. J. J. J. Org. Chem. 1993, 58, 2880–2888. 

(e) Xavier, L. C.; Mohan, J. J.; Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Desmond,R. Org. Synth. 1997, 74, 50–71.

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理表明此反應(yīng)的高對映異構(gòu)選擇性和高反應(yīng)速率,,只受CBS催化劑的影響。此催化劑既作為手性助劑也作為Lewis酸參與反應(yīng),,也就是說,,硼作為路易斯酸參與反應(yīng)活化酮,氮作為路易斯堿活化還原劑硼烷,。(參考:J. Org. Chem. 1993, 58, 799.),。

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反應(yīng)實(shí)例

 

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E. J. Corey, S. Shibata, R. K. Bakshi, J. Org, Chem.198853, 2861-2863.

 

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E. J. Corey, J. O. Link, J. Am. Chem. Soc.1992114, 1906-1908.

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J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12425-12431

 

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J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2534-2542


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Eur. J. Org. Chem.  1999, 2655-2662

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Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 2043–2047

 

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J. Org. Chem. 2005, 70, 4652–4658

 

 

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J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11958–11959

 

 

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J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6310–6311

 

 

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Eur. J. Org. Chem. 2013, 578–587

 

 

參考資料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications,  Corey–Bakshi–Shibata (CBS) reagent,,page 168-169.

二,、Strategic Applicationsof Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Corey-Bakshi-Shibata reduction, page 100-101.